HPLC法的范迪姆特方程的精确式如下:
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反映了导致柱效下降(板高H增加)、色谱峰扩展、分离效果变坏的一些影响因素。现讨论如下:(1)式(12一70)等号后第一项是涡流扩散项，它的含义与气相色谱法的相同。(2)式(12一70)等号后第二项是纵向扩散项，它与分子在流动相中的扩散系数D。成正比，与流动相的线速“成反比，式中c‘为一常数。由于分子在液体中的扩散系数比在气体中要小4~5个数最级，因此在液相色谱法中，当流动相的线速度大于0.5cm·。一，时，这个纵向扩散项对色谱峰展宽的影响是可以忽略的。(3)流动相传质阻力项，式(12一70)等号后、括号中第一项与流动相流速的乘积，说明流动相二在填充物表面流速慢于在流路中间的流速，在柱内流动相的流速不是均匀的，亦即靠近固定相表面的试样分子走的距离比中间的要短些。这种引起塔板高度变化的因素与线速。及固定相粒度d，的平方成正比，与试样分子在流动相中的扩散系数D。成反比。示意图如图12一21所示。
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Cm是一常数，是容量因子的函数，其值取决于柱直径、形状和填充的填料结构。当柱填料规则排布并紧密填充时，Cm降低。式(12一70)等号后、括号中第二项与流动相流速的乘积，说明滞留在微孔中的流动相中的分子传质较慢，导致谱峰展宽。示意图如图12一22所示。
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由于固定相的多孔性会造成某部分流动相滞留在一个局部，故滞留在固定相徽孔内的流动相一般是停滞不动的。流动相中的试样分子要与固定相进行质最交换.必须先自流动相扩散到滞留区。如果固定相的微孔既小又深，此时传质速率就慢，对峰的扩展影响就大，这种影响在整个传质过程中起着主要的作川。固定相的粒度愈小，它的微孔孔径愈大，传质途径也就愈小，传质途率也愈高，因而柱效就高。由于滞留区传质与固定相的结构有关，所以改进固定相就成为提高液相色谱柱效的一个重要问题。式中Cm,,是一常数，它与颖粒徽孔中被流动相所占据部分的分数以及容分因子有关。(4)固定相传质限力项，式(12一70)等号后、括号中第三项与流动相流速的乘积，主要发生在液一液分配色谱分析中。说明试样分子从流动相进人到固定液内进行质量交换的传质过程取决于固定液的液膜厚度心，以及试样分子在固定液内的扩散系数D5,。式中c5.是与k(容量因子)有关的系数。
由式(12一70)可见，对由固定相的传质所引起的峰扩展，主要从改善传质、加快溶质分子在固定相上的解吸过程着手加以解决。对于掖一液分配色谱法，可使用薄的固定相层。而对于吸附、排阻和离子交换色谱法，则可使用小的孩拉填料来解决。另外，减小流动相流速，亦可改善传质。
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