APCI是Horning等人创导的。最初是称API，首次实现了与HPLC的连接。样品的离子化是在处于大气压下的离子化室内完成。由Ni63放射源或放电电极长生的低能电子使试剂气(N2、O2、H2O等)离子化，经复杂的一系列反应是样品产生正或负离子。
APCI的特点是检测限低，易于与GC或LC连接。样品分子在EI中的绝对离子化效率为0.01%-0.1%，而APCI的其实离子化效率几乎是100%。与CI相比较，APCI的离子-分子或电子-分子反应在大气压下进行，样品分子与试剂离子可得到充分有效的碰撞，在短时间内即达到热平衡。离子的损失，主要是扩散至器壁，重新结合及传输的过程中引起的。而CI的真空度约为1Torr，达到热平衡的时间较长，通常处在非平衡的状态下，样品仅仅一小部分被离子化，且产生的离子处在激发态，未能经碰撞使之稳定，股易于碎裂。
第一APCI结构
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APCI的离子源结构如上图所示。在大气压条件下。离子-分子反应取决与离子源中特定的气体或气相试剂。以氨气在放电点击电晕放电作用下为例，会发生如下反应。
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其他离子如N+.;N3+.也有生成。如果有氧存在，还有O2+.;NO+;NO+(H2O)n，和NO2+。
第二APCI原理及讨论
如果将溶剂或HPLC流出物注入APCI源，溶剂(B)成为气相试剂，可形成各种各样正反应剂离子或负反应剂离子。如BH+;B+.。具体生成什么取决于溶剂的性质。
而待测物，供试样品(A)的离子化则是通过质子化或是电荷转移进行的。
(A)+(BH+)生成(AH+)+(B)
(A)+(B+.)生成(A+.)+B
此外，还有去质子(供试样品为酸)、电子捕获(卤素、芳香化合物)及加合物，如;;;等的形成。
在APCI中，样品溶液是借助于雾化器的作用，喷入高温(500度)蒸发器，此时溶剂和溶质均成为蒸汽。然后如上所述，气化的样品分子经化学离子化生成气相离子。因此，热不稳定的或难于气化的机型化合物适合用ESI分析。在ESI中，如样品聚酸、碱性，则样品分子在溶液中可去质子生成阴离子或接受质子成为阳离子，或者与Na+形成加合物离子。APCI适用于小分子极性较低的化合物，如醇和醚类。他们的质子亲和力低，不宜在溶液中形成质子化的离子或去质子化生成阴离子。因此，ESI和APCI是互补的。由于APCI不像ESI那样涉及溶液化学等，故操作容易。
此外，正相色谱通常易于与APCI连接。非极性溶剂及溶液易于蒸发，烷烃溶剂生成的试剂离子是强气相酸，易于将质子转移至样品分子。