用Saturn气质联用仪测定水中的挥发性有机物含量
来源:水研中心
作者：RobertD.BrittainandNormanA.KirshenVarianChromatographySystems
翻译：水研中心唐励文
关键词：挥发性有机物，污水和饮用水，吹扫捕集
(转载请注明出处)泥土、地表以及污水中的含有的挥发性有机物污染物对人类的影响越来越大。政府机构代理处更多地要求把这些污染物控制在较低水平。对于降低的污染物最高限值水平的趋势使继续作为危害健康的有毒或诱变挥发性有机物更好地被认知。在现有和提议的规则下定性，定量和精密度均要求用创新的方法去分析。Saturn气质联用仪结合了瓦里安气相色谱分析和最新的离子阱质谱仪技术，为全扫描方式下进行现有和预期的挥发性有机物需要量分析提供了空前的灵敏度。
本文概述了通过SaturnGC/MS仪的P&T分析水中的60种挥发性有机物(VOCs)。方法的检出限将与现有相关的限值比较。典型化合物的线性和宽范围的完整谱图也将在文中提及。文章结尾将会对市政和商业用水的结果作一简单的总结。
表1.仪器和条件
P&T：TekmarALS2050自动进样器
TekmarLSC2000P&T浓缩器
Tenax-硅胶-炭阱捕集器(#3)
水汽控制器
0.32mm直径转换线
GC：色谱柱：DB-5，30m×0.32mm直径(1μm厚的薄膜)
柱温：-30℃，4min;30℃/min到10℃;6℃/min到70℃;15℃/minto145℃;保持液氮冷却炉温，氦气作为载气：2mL/min。
MS：扫描范围：35～270质量数
扫描速度：0.75秒/扫描(4μ扫描/分析扫描)
实验
实验条件见表1，选用该条件可以避免使用毛细管接口预先在柱中集中分布——现在在开始的低柱温便可实现组分集中。使用0.32mm直径的毛细管柱可得到最适宜的分离度，也可省去分流或喷式分离器，否则要求使用直径更大的毛细管柱。
P&T是在气相分析VOCs中使用普通的光致电离(PID)和电解传导检测器(ELCD)。使用嵌入转换线中的Tekmar水汽控制器(MCM)将会改善GC/MS系统工作情况。该转换线是连接吸附捕集器和GC的加热炉。在trap的解吸循环中转换线将在-5℃下运作。MCM可选择性地降低转换气中运输水和甲醇对更低挥发性物质分析的不利影响。当捕集器加热烘干时，水和甲醇会被除去，使用MCM分析的反应，包括溴代甲烷和氯乙烷以及联合洗脱水和甲醇都会减少。这样我们便可得出令人满意的测量范围和完整的谱图。
质谱仪能通过自动调谐调节出4-溴氟代苯(BFB1)的最佳质谱峰。该调谐步骤需时不足五分钟，但按美国EPA方法所需调节BFB质谱峰后三个月内不用再做校正。
用较短的净化时间和高的解吸温度对较早被洗脱出的物质(二氯二氟甲烷、氯代甲烷、氯乙烯、溴代甲烷、氯代乙烷)的峰形和峰面积均有改善。
与美国EPA分析VOCs的方法524.2推荐使用的清洗11分钟后再干净化5分钟，再在180℃时解吸5分钟的方法相比，5分钟的样品清洗紧跟220℃解吸4分钟的方法对早出峰的VOCs有更优良的色谱峰。然而，改变吹扫捕集的方法对低VOCs的分析没有明显改进。实验上使用液氮冷却毛细管接口对于同样早洗脱的VOCs却得到较差的峰形。在整个解吸过程中使用-30℃开始的柱温，全部60种VOCs均能得到较好的峰形。从捕集器中用CO2洗脱二氯二氟甲烷的干扰可以将低开始柱温为-50℃。
校准实验设计如下：取5mL校准溶液连同5μL各含25ng的氟代苯、4-溴氟代苯(调谐物质)和1,2-二氯苯的内标和代标(含80%水和20%甲醇)从ALS2050传送到LSC2000。在0.04～40ppb(200pg~200ng)的范围内取8个点测量VOCs的线性响应。取0.10ppb点重复测量8次以计算各种物质的检出限。随着曲线的建立，反应物的反应值通过自动定量软件积分求出。
色谱仪的校准文档是以1ppb的标准设定的。NTST质谱图库是用来定性的，而自动定量识别不同的峰则是以校准文档的参考谱图和保留时间为基础的。Saturn系统允许用户设定每个参数的要求。本文的研究需要质量数为700～1000，保留时间窗口为±20秒的谱图库。
保留时间窗口降低到±3秒来精确校准1,3-二氯苯和1,4-二氯苯，用该气相方法操作仅需6秒就可分开这两个物质。
结果
经改进的总离子通用色谱仪检测一个含有浓度为10ppb的前55种VOCs的样品的谱图分成两部分列在图1和图2中。峰的号码是根据校准文档里面的物质排序来标记的。
谱图搜索是为核定超过校准范围的质谱全扫描分析而建立的。两种VOCs的浓度从0.04ppb～40ppb的质谱图与NTST图谱库对照的典型结果举例见图3。与图谱库比较得出市政用水样品的分析调查结果低至约0.005ppb。