在液相色谱中，物质的外禽主要和样品、流动相以及固定相分子之间的相互作用有关，这种相互作用可用分于的极性来量度。为了获得较好的分离效果，常使固定相的极性和样品的极性相适应.并使用不同的流动相加以调节。所以固定相和流动相的极性会对分离结果造成很大的影响。
通常把固定相极性大于流动相极性的这一类色沿称为正相色谱，而把流动相极性大于固定相极性的那一类色谱称为反相色谱。
液-固色谱(也称吸附包谱)是一种正相色谱，它以己烷等非极性溶剂为流动相，硅肢、氧化铝等极性较强的物质为固定相。
很大一部分液-液分配色谱是反相色谱。达种色诺形式中的固定相目前已多为化学键合的非极性固定相所取代。键合相通常由硅胶和硅烷化试剂反应而成，其中以十八烷基官能团为基础的捏合相(ODS)应用较广。通常采用水和没有紫外吸收的有机溶剂作为流动相，如甲醇或乙腈。
图24示意说明正相和反相中样品、固定相和流动相的相互作用，这种作用和极性有关。在正相色谱中极性最小的组分最先流出，增加流动相的极性会减少派出时间，而在反相色沼中极性最大的组分首先流出，增加流动相的极性会增加流出时间。
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