选择性检测定性是利用选择性检测器进行定性的一种方式。选择性检测器是相对于通用性检测器而言的。通用性检测盟(如热导池、氨火焰)对很大一部分化合物都有响应，响应大小虽因化合物而异，但差别不大。选择性检测器(如电子捕获、火焰光度)则不然，它对某一类化合物或者具有某种性质的化合物有特征响应，而对其余的化合物响应却很小，有的检测器的这种差别可入列几个数量级。
选挥性检测器的这种性质，使其有可能在色谱定性中作为保留恒定性的一种补克。因为尽管色谱分离能力很强，但实际上，样品中朗组分往往非常复杂。在同样的往条件下，不同的化合物可能有接近甚至完全相同的保留时间，因此，只采用保留值的方法就不能把它们区别开来，这时如果联之以选择性检测器(例如电子捕获)，那么复杂酌组分中只有那些在这种检测器中有特征响应的组分(例如某种含卤杂质)显示出很强的讯号，其余的(如烃)讯号则很弱。
由此可以推测，讯号很强的组分一定具有某种结构上的特征，在此基础上再利用已经提供的保留指数等其它讯息，就可以更好地对色谱峰进行鉴定。
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