增塑剂又称塑化剂
中文名称：增塑剂英文名称：plasticizer定义：能降低高分子材料玻璃化转变温度并提高塑性的助剂。应用学科：材料科学技术（一级学科）；高分子材料（二级学科）；高分子材料相关助剂（二级学科）
增塑剂，又称塑化剂（台湾汉语，就是大陆汉语之增塑剂）。是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途。2011年5月起台湾食品中先后检出DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP等6种邻苯二甲酸酯类塑化剂成分，药品中检出DIDP。截止6月8日，台湾被检测出含塑化剂食品已达961项。6月1日卫生部紧急发布公告，将邻苯二甲酸酯（也叫酞酸酯）类物质，列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。
塑化剂（英语：Plasticizer,Phthalate），或称增塑剂、可塑剂，是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。其添加对象包含了塑胶、混凝土、乾壁材料、水泥与石膏等等。同一种塑化剂常常使用在不同的对象上，但其效果往往并不相同。塑化剂种类多达百余种，但使用得最普遍的即是一群称为邻苯二甲酸酯类的化合物。据统计2004年全世界的塑化剂市场，总量约在550万吨左右并朝600万吨迈进。塑胶添加塑化剂依据使用的功能、环境不同，制造成拥有各种韧性的软硬度、光泽的成品，其中愈软的塑胶成品所需添加的塑化剂愈多。一般常使用的保鲜膜，一种是无添加剂的PE（聚乙烯）材料，但其黏性较差；另一种广被使用的是PVC（聚氯乙烯）保鲜膜，有大量的塑化剂，以让PVC材质变得柔软且增加黏度，非常适合生鲜食品的包装。混凝土使用塑化剂（减水剂），可以增加混合物的工作性方便施工不易产生蜂窝，从而可减少含水比例，增加强度。在墙壁材料中加入塑化剂可以增加混合物的液化程度，如此便不用添加太多水分，可减少干燥墙面所需时间。
增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。内增塑剂内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。外增塑剂外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。
按照化学结构划分为以下各类：(1)苯二甲酸酯类(包括邻苯、对苯、间苯二甲酸酯)。(2)脂肪族二元酸酯类(包括己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯)。(3)磷酸酯类(包括磷酸脂肪醇酯、磷酸酚酯和含氯磷酸酯)。(4)多元醇酯类(包括甘油三醋酸酯、一缩二乙二醇苯甲酸酯等)。(5)苯多酸酯类(包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯、均苯四酸四酯)。(6)柠檬酸酯类。(7)聚酯类(包括己二酸丙二醇聚酯、癸二酸丙二醇聚酯、邻苯二甲酸聚酯等)。(8)环氧类(包括环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧油酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧化甘油三酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯等)。(9)含氯类(包括氯化石蜡、五氯硬脂酸甲酯)。(10)反应性增塑剂(包括顺丁烯二酸二丁酯、马来酸二辛酯、丙烯酸/甲基丙烯酸多元醇酯、富马酸酯、衣康酸酯、不饱和聚酯树脂等)。
增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。当把增塑剂加入到聚合物中，增塑剂分子相互之间、增塑剂与聚合物分子相互之间的相互作用力是很重要。除非所有这些相互作用(增塑剂与增塑剂之间、增塑剂与聚合物之间、聚合物与聚合物之间)都是同样大小时，才可能没有增塑作用和反增塑作用。1.范德华力范德华力是物质的聚集态中分子与分子间存在着的一种较弱的引力。范德华力包括色散力、诱导力和取向力。范德华力的作用范围只有几个埃。(1)色散力色散力存在于所有极性或非极性分子之间，是由于微小的瞬时偶极的相互作用使挨近的偶极处于异极相邻状态而产生的一种引力。但是只有在非极性体系中，如苯、聚乙烯或聚苯乙烯中，色散力才占较主要的成分。(2)诱导力当一个具有固定偶极的分子在相邻的一个非极性分子中诱导出一个诱导偶极使，诱导偶极和固有偶极之间的引力叫做诱导力。芳香族化合物因为π电子能高度极化所以影响特别强，如低分子量的酯与聚苯乙烯之间或苯与聚醋酸乙烯之间主要是诱导力。(3)取向力当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向而引起分子间的一种作用力叫做取向力。如酯类增塑剂与PVC或与硝酸纤维素的相互作用就是代表性的例子。2.氢键含有—OH基或—NH—基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素等，在分子间、有时在分子内部都能形成氢键。氢键是一个比较强的相互作用键，它们妨碍增塑剂分子插入聚合物分子间，如果氢键沿聚合物分子链分布越密相应的对抗增塑剂插入的作用也越强。因此要求增塑剂与聚合物分子也能产生类似的强的作用。另一方面随着温度的升高，分子间的吸引作用由于氢键的减少而显著削弱，这是因为分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向。3.空间有规结构的聚合物的分子链适当的条件下能够结晶，即链状分子从卷的和杂乱的状态变成紧密折叠成行的有规则状态。在一般条件下，工业生产的聚合物不可能是完全结晶的，而往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。显然，增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多，因为在结晶区与聚合物与链之间的自由空间最小。如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是所谓的辅助增塑剂。如果增塑剂的分子能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域，则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即所谓的主增塑剂。
增塑剂加入聚氯乙烯树脂中，加入的比例越大，塑料制品越柔软：当加入量小于5%时，塑料制品为硬质；当加入量在15%～25%时，塑料制品为半硬质；当加入量大于25%时，塑料制品为软质；增塑剂加入量为5%～15%时会出现反增塑现象，影响产品质量，在配制时应尽量防止。
增塑剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过200多种，而且以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯为最多。
增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。
(1)邻苯二甲酸酯（如:DBP、DOP、DIDP）(2)脂肪族二元酸酯（如:己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS）(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP）(4)环氧化合物（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯）(5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇聚酯）(6)苯多酸酯（如:1,2,4－偏苯三酸三异辛酯）(7)含氯增塑剂（如:氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯）(8)烷基磺酸酯(9)多元醇酯(10)其它增塑剂
间歇式生产装置，即所谓“万能”生产装置，美国赖克霍德化学公司的一套生产装置就是这种“万能”生产装置的典型例子。该装置可以处理60种以上的原料，除能生产一般邻苯二甲酸酯以外，还能生产脂肪族二元酸酯等其他种类的增塑剂。邻苯二甲酸酯的间歇式生产，工艺条件大同小异，随原料醇和产物的性质不同而略有不同。以生产DBP为例，用苯酐和正丁醇在酸性催化剂（如H2SO4)存在条件中进行酯化反应，为使平衡反应有利于DBP的生成，在反应过程中不断除去酯化反应生成的水，并可适量多加一些正丁醇。酯化完毕后，加入适量NaOH溶液中和掉H2SO4，经分层分离掉废水，然后进行脱醇，在减压的条件下，脱除未反应掉的正丁醇。再加入活性炭脱色，脱色完毕后，过滤得到最终产品DBP。DBP的生产工艺框图如图一所示，有酯化、中和、脱醇、脱色、过滤五个生产工序。间歇式生产工艺五个工序均为间歇式操作。大多数增塑剂是酸类或酸酐类与醇类反应所生成的酯类，其性能取决于所用酸和醇的性质。增塑剂生产装置的主要部分是催化反应器，此外，还需要配备输送和后处理设备，以便传输原料及成品和分离、提纯反应生成物。增塑剂的典型生产流程如图。
乙酰基柠檬酸三正丁酯ATBC的安全性乙酰基柠檬酸三正丁酯是当今世界各国公认的无毒增塑剂，据资料报道，以10～30ml/kgG的剂量对大白鼠和猫经口染毒，未见影响。用含本品5%和10%的饲料，分别喂饲大白鼠8周，主要脏器未见异常，仅在10%浓度下大白鼠因下痢，生长有所减慢。关于ATBC的毒性，国外很多人已做过慢性毒理试验，同样表明:乙酰基柠檬酸三正丁酯，无论在急性、慢性的，还是在亚急性的试验中，不会引起明显的病理过程，它可以被认为是无毒的物质。鉴于乙酰基柠檬酸三正丁酯的低毒性，美国食品和药物管理局（FDA）不但批准它用作食品包装及医疗用具的塑料增塑剂，同时也批准它作为食品添加剂（合成香料）。在食品包装工业中的应用乙酰基柠檬酸三正丁酯在国外食品包装工业中已得到广泛应用，目前在英国、美国、德国、法国、荷兰、意大利、日本都被许可用于食品包装材料。乙酰基柠檬酸三正丁酯主要用于增塑聚氯乙烯和氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物（Saran树脂）。聚氯乙烯薄膜在国外除大量用于新鲜肉类及其制品的包装外，还用于三明治、乳酪、咸肉、鸡鸭、火腿、火腿制品以及蘑菇之类新鲜蔬菜的包装。聚氯乙烯薄膜具有较大的透氧性，可以保持红氧肌血球蛋白，使肉类保鲜。它表面光泽、透明，包装袋内食物一目了然，而且透水性适中，二氧化碳气体透过性高，可以减少新鲜蔬菜的脱水，延长蔬菜保鲜期。此外，它还具有良好的熔封性能，相比之下，聚乙烯薄膜则有在肉类包装后难以熔封的缺点。乙酰基柠檬酸三正丁酯另一主要用途为增塑Saran树脂，Saran薄膜最大的优点是密封性好，具有优良的防潮性和极低的透气性，它耐强酸、强碱、油脂和有机溶剂。在机械性能方面是介于软质PVC和硬PVC之间的一种强韧性薄膜材料。它具有突出的热收缩性，在50～60℃开始收缩，至100℃收缩率达20%～50%，在80℃所呈现的最高收缩应力为13～15kg/cm3。它具有较强的自粘性，在高频热封时，有较高的封合强度。因此是一种优良的食品包装材料。在国外它已被广泛用于包装鱼类、香肠、火腿、肉类制品、干酪、熏制品、豆腐、糕点等需要长期保存或高保鲜度的食品，而这种塑料薄膜的主增塑剂就是乙酰基柠檬酸三正丁酯。ATBC在医药工业上的应用PVC的塑料医用容器主要有输液瓶、输液袋、腹膜透析用液袋、输血袋等。由于PVC塑料输液容器大量用于生理盐水、葡萄糖盐水、注射用水、腹膜透析液等的临床输注，因此，在药液贮存期间应无微生物透过，不应与药液起物理或化学作用，更不能对人体造成危害。塑料血袋指用于人血及其成分的采集、分离、贮存和输注使用的塑料袋，血袋应无色透明、柔软、密闭、无菌、无毒、可消毒。在贮存过程中，血袋组份在抗凝剂或血液中的溶出物必须符合标准规定，且最大程度限定对血液的毒害和对病人的影响。其现用的增塑剂为DOP，虽然研究认为DOP在血液中的溶出物有少量在红细胞上键合起稳定作用，降低了红细胞膜的渗透性，减少溶血，利于贮存，然而对DOP在血液溶出物中的毒性问题也引起了人们重视。由于DOP被认为有致癌的可能性，因此应对DOP在医用领域的使用做出限制。ATBC具有无毒、无味的特点，在国外，早在二十世纪70年代就广泛应用于医疗器械。乙酰基柠檬酸三正丁酯在美国已用于PVC医用制品，是邻苯类增塑剂在医用行业理想的替代品。间歇式生产优点1)投资少，建设快2)产品切换容易，可生产多种增塑剂3)工艺技术简单，人员素质易满足缺点1)产品质量波动大，不太稳定2)工艺落后，劳动强度大3)能耗物耗高间歇式生产适合于小规模、多种增塑剂的生产，投资少见效快。连续化生产工艺由于DOP、DBP增塑剂的需要量很大，因此以DOP、DBP为主的连续化生产工艺已普遍采用，目前我国最大DOP单线生产能力为5万吨/年，最大DBP单线生产能力为2万吨/年。在连续式生产中，酯化反应器可分为塔式反应器和阶梯式串联反应器两大类。采用酸性催化剂时选用塔式酯化器比较合理；采用非酸性催化剂或不用催化剂时，因反应混合物停留时间较长，所以采用阶梯式串联反应器较合适。DBP连续化生产工艺五个工序酯化、中和、脱醇、脱色、过滤均为连续操作。连续式生产优点1)产品质量好，且质量稳定2)能耗、物耗低，经济效益好3)工艺先进，劳动生产率高4)自动化水平高，劳动强度小缺点1)建设周期长，一次性投资大2)主要设备制作加工比较困难3)产品切换困难，不适合多品种增塑剂的生产4)对工人的素质要求高连续式生产适合原料来源有保证，有较高生产管理水平和较高人员素质的大规模生产。半连续化生产所谓半连续化生产是指酯化工序采用间歇式，酯化以后的工序（中和、脱醇、脱色、过滤）采用连续式。半连续化生产工艺是间歇式生产工艺到连续化生产工艺的一个过渡阶段。国内DOP、DBP等主要邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产多采用半连续化生产工艺。其规模一般在1～2万吨/年。优点1)投资比连续化生产低2)切换品种比连续化生产容易，较适合生产多品种增塑剂3)部分连续生产，操作方便，原料收率基本同全连续化生产4)与间歇式相比，生产模大、劳动生产率高缺点1)与连续化生产比,劳动强度高、产品质量易波动2)间歇酯化比连续酯化能耗高3)自动化程度比连续化生产低半连续化生产较适合于规模适中、多品种增塑剂的生产。生产品种灵活是半连续式生产的一大优点。
邻苯二甲酸酯类塑化剂被归类为疑似环境荷尔蒙，其生物毒性主要属雌激素与抗雄激素活性，会造成内分泌失调，阻害生物体生殖机能，包括生殖率降低、流产、天生缺陷、异常的精子数、睾丸损害，还会引发恶性肿瘤、造成畸形儿。塑化剂DEHP的作用类似于人工荷尔蒙，会危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌。由于幼儿正处于内分泌系统生殖系统发育期，DEHP对幼儿带来的潜在危害会更大。2011年5月30日，台湾大学食品研究所教授孙璐西表示，塑化剂DEHP毒性比三聚氰胺毒20倍，一个人喝一杯500毫升掺了DEHP饮料就已经超过单日食量上限，这是她30年来看过最严重的食品掺毒事件。起云剂本身没有问题，是有不良业者掺了塑化剂到起云剂配方中，才造成这次塑化剂风暴。幼儿使用后果1、可能会造成小孩性别错乱，包括生殖器变短小、性征不明显。2、目前虽无法证实对人类是否致癌，但对动物会产生致癌反应。3、邻苯二甲酸酯可能影响胎儿和婴幼儿体内荷尔蒙分泌，引发激素失调，有可能导致儿童性早熟。危害研究台湾专家表示，成年人长期每天喝1瓶受塑化剂污染饮料，生殖功能异常风险将增加3到4倍；体重较轻的儿童风险更增加6到8倍，另外，对孕妇风险也较高。香港浸大生物系用白老鼠作研究，发现曾经服食“塑化剂”的老鼠，诞下的后代以雌性为主，并会影响其正常的排卵；即使诞下雄性，其生殖器官较正常的小三分之二，而精子数量亦大减，反映“塑化剂”毒性属抗雄激素活性，造成内分泌失调。专家说，研究可以应用到人类身上，显示长期摄吸“塑化剂”对男性的影响较女性大。2012年10月，据英国《每日邮报》近日报道，美国研究人员发现，接触大量上述物品的女性，进入更年期的时间要比其他女性提前近两年半。而且这些化学物质可能还会导致部分女性提早15年停经。
1.邻苯二甲酸二辛酯（DOP）在环境中具有不易分解及生物浓缩特性，且环境流布广，故台湾环保署已于2006年12月29日正式将其列管为第一类毒性化学物质，并已公告禁止将DEHP、DBP和邻苯二甲酸丁酯苯甲酯（BBP）添加在化妆品中。2.人体曝露在塑化剂下最多的情况是经由食物的摄取进入人体，我们可以修正生活习惯降低塑化剂的吸收，譬如在选择食品容器时，应当避免使用塑料材质，改以高质量的不锈钢、玻璃、陶瓷器为主。3.尽量避免食物与塑料容器的长时间接触或浸泡，降低塑化剂溶出的机会。4.保存食品经常会使用到的保鲜膜，宜选择完全不添加塑化剂的PE、PVDC材质，并避免高温加热。5.必需加热有保鲜膜之食材时，则可在保鲜膜上戳数个小洞，让气体可以释出，在包覆时也要避免直接接触到食物。
台湾黑心企业食品添加剂中含塑化剂2011年5月，“塑化剂”成为台湾岛内媒体和民众口中使用频率最高的词汇。塑化剂，本来应该离人们生活很远。塑化剂(DEHP)，大多用于塑胶材质，会危害男性生殖能力，促使女性性早熟，台湾已将其列为第四类毒性化学物质，不得添加在食品里。可是，在岛内却首次发现不良厂商在食品添加物“起云剂”中，违法添加有毒塑化剂。而且，喝一瓶问题饮料，塑化剂含量即超过容许值。2011年5月30日，香港浸大生物系早于去年对300名香港市民血液样本进行化验，其中再抽取200名市民血液样本，发现九成九的血液样本中均验出有“塑化剂”。“这类化学物料有可能一直存在于食物中。”负责研究的浸大生物系副教授黄港住向媒体解释，由于血液化验无法追查污染源头，但某程度上反映“这类化学物料有可能一直存在于食物中”，市民进食多时也不自知，而且有关物料易被人类接触及吸收。专家称，“塑化剂”以往只会在幼童的玩具、指甲油或医疗仪器中，发现含有微量“塑化剂”，但想不到有人故意将之添加到食物中，他形容该事件犹如“翻版三聚氰胺”。2011年4月，有关部门例行抽验食品时，在一款“净元益生菌”粉末中发现，里面含有DEHP，浓度高达600ppm(百万分之一)。追查发现，DEHP来自昱伸香料公司所供应的起云剂内。昱伸公司是台湾最大的起云剂供货商，目前涉案的昱伸公司负责人赖俊杰已被收押。台大食品科技研究所教授孙璐西表示，起云剂原本是合法食品添加剂，常用于运动饮料、果冻等食品饮料以帮助乳化。但DEHP是一种环境荷尔蒙，比三聚氰胺还毒，吃下肚后不会立刻排出。台湾清华大学化学系教授凌永健指出，这应是全球首件DEHP污染饮料案例，污染规模为历年罕见。由于影响范围大，台当局由“卫生署”等组成跨部门应变小组，全力追查污染食品的来源及流向。随后，岛内食品药品管理机构确认，悦氏等多家知名运动饮料及果汁、酵素饮品已遭污染。有毒塑化剂风暴震动全岛，且似有滚雪球之势，不断延烧。截至5月27日，有毒塑化剂风波牵涉到岛内厂商近200家，使用过遭污染原料的制造厂商95家，商品多达130种。28日，台“行政院”官员透露，“卫生署”发现新北市土城区的宾汉香料化学公司，也疑似在起云剂中掺入与塑化剂同类的可塑剂(DINP)，而且影响层面比昱伸更大。2011年5月29日中午的调查数字显示，全台可能受污染产品已近500项，甚至连幼儿使用的感冒糖浆都传出含塑化剂，让许多民众特别是家长们提心吊胆。有分析称，这起事件势必重创台湾食品业，相关损失恐高达千亿元新台币，特别是健康食品及饮料业的损失将最为惨重。台卫生部门宣布5月31日为终止黑心起云剂行动日，由各地卫生局会同检调单位，到各大超市、便利店清查问题食品是否已经下架。同时，卫生部门将检讨加强食品添加物的管理，要求业者加强每个环节的品管，确认不含黑心原料。2011年12月9日，台湾彰化地方法院审理昱伸公司“塑化剂案”宣判，昱伸公司负责人赖俊杰遭判处有期徒刑18年，赖俊杰的妻子简玲媛遭判有期徒刑16年，贩卖塑化剂的金童公司负责人潘淑兰则遭判有期徒刑12年。塑化剂超标的儿童座椅广东省东莞市昱延食品有限公司，因生产含有塑化剂的食品添加剂被查，最新消息显示，销往广东、新疆、河南的14家企业的产品已被控制。对涉案的4名犯罪嫌疑人已采取刑事强制措施。位于东莞市的昱延食品有限公司是一家台商投资企业，从台湾购进原料、非法制售含有邻苯二甲酸酯类物质的食品添加剂。广东省食安办曾通报，该公司自2007年4月投入生产以来，每月食品添加剂产量约3000公斤，销售额15万－20万元，产品主要销往广州、江门、东莞等地。销往广东、新疆、河南的14家企业的产品已被控制。地方公安机关正按照公安部的统一部署，积极开展相关案件的查处工作。2012年9月18日，香港消委会公布由国际消费者研究及试验组织统筹的儿童座椅测试，在2款样本的面层布料中验出塑化剂DIBP，含量约0.2%，超出了国际环保纺织协会的自愿性标签计划中，规限婴儿用品纺织物所含的塑化剂总限量0.1%。