工业循环冷却水中化学好氧量测定方法
高锰酸钾法
本方法适用于测定对重现性要求不太高的化学好氧量，目的仅在于了解有机化合物含量前后变化的相对比较值。
1方法提要
高锰酸钾在酸性溶液中呈较强的氧化性，其后，加入过量的草酸钠标准溶液还原未反应的高锰酸钾，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求得水样中所有还原性物质消耗的高锰酸钾。
2仪器与试剂
2.1仪器:玻璃烧结漏斗，100ml，G4。
2.2试剂:
2.2.1硫酸:配成1+3溶液；
2.2.2草酸钠:优级纯；
2.2.3高锰酸钾。
3准备工作
3.10.1N草酸钠标准溶液。
将草酸钠于150－200℃温度下烘40－60分钟，经干燥器冷却后，准确称取3.350g，溶于水中，再移到500ml容量瓶中，用水稀释到刻度。
3.20.01N草酸钠标准溶液。
用移液管吸取50ml0.1N草酸钠标准溶液于500ml容量瓶中，用水稀释到刻度。
3.30.1N高锰酸钾标准溶液。
称取高锰酸钾3.2g溶于1升水中，在沸腾水浴上煮沸2小时以上，放置过夜，用玻璃沙芯漏斗过滤，于棕色瓶中保存。
3.40.01N高锰酸钾标准溶液：
3.4.1配制：用移液管吸取0.1N高锰酸钾标准溶液50ml于500ml容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。
3.4.2标定；于250ml烧杯中加水50ml，再加1＋3硫酸5ml，然后用移液管加入10ml0.01N草酸钠标准溶液，加热至60－80℃，以0.01N高锰酸钾标准溶液滴定，溶液由无色至刚刚出现淡红色为滴定终点。记下高锰酸钾标准溶液的体积V1，则高锰酸钾标准溶液的当量浓度可由下式求出：
N＝10/V1×0.01
4实验步骤
4.1用移液管吸取适量水样（补充水100ml，循环冷却水取10－25ml）于250ml烧杯中，加水约50ml，硫酸（1＋3）5ml，然后用滴定管加入0.01N高锰酸钾溶液10ml，在石棉网上慢慢加热煮沸5分钟，如水样仍保持浅红色，立即用移液管加入0.01N草酸钠标准溶液10ml，此时溶液应为无色。
4.2保持60－80℃，用0.01N高锰酸钾标准溶液滴定，当溶液由无色变为淡红色即为滴定终点，设用去V1毫升。
4.3另取水50ml代替水样，按本方法4.1条及4.2条操作，求空白试验的滴定值，设用去V2毫升。
注：①吸取水样量以加热后残留的高锰酸钾溶液为其投加量的1/2—3/4为限。煮沸时溶液变为无色，这意味着加入高锰酸钾溶液的量不足，须重新测定。重新吸取水样，其吸取量为最初吸取量的1/2—1/5。然后加水至50ml，以下步骤同前操作。
②溶液温度低于60℃时，反应速度减慢，因此必须趁热迅速滴定，必要的话，将其加热至60－80℃进行滴定。
③如果高锰酸钾标准溶液的当量浓度大于0.01N，则不能求出空白试验值。因此，在测定COD值时，其当量浓度以略小于0.01为好。
5计算
水样中化学好氧量（COD）含量X，按下式计算：
X（毫克当量/升）＝1000/V×N×（V1－V2）
X（O2当量/升）＝1000/V×N×8×（V1－V2）
式中：V――吸取水样的体积，毫升；
V1--0.01N高锰酸钾标准溶液滴定水样时消耗的体积，毫升；
V2--0.01N高锰酸钾标准溶液滴定空白溶液时消耗的体积，毫升；
N――高锰酸钾标准溶液的当量浓度；
8--氧的当量。
注：①（毫克当量/升）＝氧8毫克/升＝高锰酸钾31.6毫克/升。
6容许差
精确度视水样中组成的种类和含量而定，一般只以一次测定的结果报告。
重铬酸钾法
1方法提要
本方法是指在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
2仪器和试剂
2.1仪器
2.1.1回流装置：带500ml锥形瓶的全玻璃回流装置；
2.1.2电炉：300W；
2.1.3滴定管：酸式50ml棕色。
2.2试剂
2.2.1重铬酸钾：基准物质或优级纯；
2.2.2邻菲罗啉；
2.2.3硫酸亚铁；
2.2.4硫酸亚铁铵；
2.2.5硫酸；
2.2.6硫酸银；
2.2.7硫酸汞：结晶或粉末。
3准备工作
3.1重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）：称取预先在120℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。
3.1试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲罗啉C12H8N2●H2O，0.695g硫酸亚铁（FeSO4●7H2O）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。
3.2硫酸亚铁铵标准溶液：〔（NH4）2Fe(SO4)2●6H2O≈0.1mol/L〕:称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，摇匀。冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
0.2500×10.00
C＝
V
式中：C――硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V――硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml）。
3.3硫酸－硫酸银溶液：于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银，放置1－2天，不时摇动使其溶解。
4试验步骤
4.1取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置500ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液，并缓慢加入30ml硫酸－硫酸银及数粒小玻璃珠或沸石，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，连接磨口回流冷凝管，加热回流2小时（自开始沸腾时计时）。
4.2冷却后，用90ml蒸馏水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
4.3溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
4.4测定水样的同时，以20.00ml蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
5计算
(V0-V1)×C×8×1000
CODcr(O2,mg/L)=
V
式中：C――硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V0――滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）；
V1――滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）；
V――水样的体积（ml）；
8――氧（1/8）摩尔质量（g/mol）。
注：①氯离子能被重铬酸盐氧化，并能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使其生成络合物以消除干扰。若水样中氯离子含量高于30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，在加水样。
②若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使其保持硫酸汞：氯离子＝10：1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
③水样取用体积可在10.00-50.00ml范围之间，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。
水样取用量和试剂用量表
水样体积(ml)
0.2500mol/LK2Cr2O7溶液(ml)
H2SO4-Ag2SO4
(ml)
HgSO4
(g)
FeSO4(NH4)2SO4
(mol/L)
滴定前总体积
(ml)
10.0
5.0
15
0.2
0.050
70
20.0
10.0
30
0.4
0.100
140
30.0
15.0
45
0.6
0.150
210
40.0
20.0
60
0.8
0.200
280
50.0
25.0
75
1.0
0.250
350
④对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
⑤每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应该注意其浓度的变化。
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