被动式采样是基于分子扩散原理或渗透原理采集溶媒中气态或蒸汽态污染物的一种采样方法,与主动式采样器相比,其主要特点在于不需要任何电源和抽气动力,因此又称为无泵采样器,这种采样器具有体积小、质量轻、操作简便、易维护和安全可靠的特点,可以做成徽章样或钢笔样,佩戴于人们的上衣口袋处,跟踪人们活动,走到哪里采到哪里,用作个体接触量评价的检测,也可以放在欲测场所,连续采样,用于环境空气质量的评价。它充分体现了采样过程的简单化、快速化的发展趋势,现已经成为环境卫生学、劳动卫生学、分析化学等领域的研究热点。
1被动式采样的提出与发展
随着经济和社会的发展,对环境的卫生分析和监测费用越来越高,这主要是由于环境监测质量标准的提高与被测的物质含量极低,因此,亟需一种快速、高效、价廉的产品使我们不仅能够监测致命有害物质及其含量,而且还能够做出这些物质对环境和人体健康的危险评价。而被动式采样装置,正是由于其特有的一些优点:方便轻巧、价格低、无需复杂的设备、无需动力、无人操作、结果准确等,完全满足以上的要求,它集采样、分离、预浓缩的测定于一体,可以很便捷准确的完成样品的采集,节省大量的时间和经费。Gordon等在1927年首次使用被动式采样器半定量分析空气中的CO的浓度,但真正的用于化学污染物的定量分析是在1973年,Palmes、Reiszner等使用被动式采样定量分析空气中NO2和SO2的浓度。继以上各种被动式采样器出现之后,随着技术的发展,对被动式采样的研究越来越多,2003年,Yuska等使用Ogawa公司生产的被动式采样器测定宾西法尼亚州中北部地区的臭氧的浓度,研究表明被动式采样器与膜封闭硅胶树脂采集器的测定效果一样,并且得出一些典型植物的损害并不仅仅是由于臭氧浓度的变化引起的结果。
与此同时一些新型的被动式采样器也不断出现,如Rupprecht&Patashnick公司生产的3310型被动式采样器,该被动式采样器的最大特点:采用了轴心对称设计,采样时气体是从采样管的柱面扩散进入的,轴心对称的设计使得吸收层与挡风层之间的距离即气体的扩散距离可以很小,利用多孔聚乙烯材料作为扩散体的侧面材料,又大为增加了扩散面积,在保持管式采样器体积小,方便携带优点的同时,又使得其具有较大的采样速率,其结构如图1所示。此外还有固相微萃取技术(solid-phasemicroextraction,SPME,图2)亦是一种被动式采样技术,基本构造像一支微量注射器,在不锈钢针头里面有一根纤维,它与推杆相连,通过推杆可以从针头里面伸出和缩进,纤维表面涂渍上固相涂层形成固相薄膜制成萃取头,这样就构成了一个微型“管型被动式采样器”,针头的半径决定了费克扩散定律的扩散层的截面积(A),可以通过伸出和缩进萃取头来改变扩散层的长度(L)。该采样器的最大特点在于集采样、萃取、富集和进样于一体,采样完成后收进萃取头,然后将针头插进高效液相色谱仪或气相色谱仪,伸出萃取头,热解吸或者溶剂解吸放出所吸附的化合物,进行分离测定。
2被动式采样器的类型和基本原理
被动式采样器的种类繁多,具体说来有3种分类方法,一种是按照分子进入吸收层途径的不同,可分为扩散型被动式采样器(DiffusionPassiveSampler)和渗透型被动式采样器(PermeationPassiveSampler)两类。一种是按照被动式采样器形状的不同,可以分为管式被动式采样器(TubePassiveSam2pler)和徽章式被动式采样器(BadgePassiveSampler)两类。还有一种是按照采样的样品种类不同,可以分为气体被动式采样器、液体被动式采样器、固体被动式采样器三类,这三类采样器分别适用于采集气体、液体和固体中的污染物。扩散型被动式采样器和渗透型被动式采样器的基本原理是根据费克扩散定律,物质分子在空气中沿着浓度梯度而运动,即由高浓度向低浓度扩散,其质量传递速度与物质的浓度梯度、分子扩散系数及扩散层的截面积成正比,与扩散层的长度成反比,用公式表示为:W=DAL(C1-C0)W—质量传递速度或分子扩散速度,ng/s;D—分子扩散系数,cm2/s;A—扩散层的截面积,cm2;L—扩散层的长度,cm;C1—空气中物质的浓度,ng/cm3;C0—吸附介质表面处物质的浓度,ng/cm3。C1-C0表示在整个扩散层长度L上的浓度变化,即浓度梯度,若使用的吸附剂能够有效地吸附到达其表面的全部物质分子,则C0=0,再将上面的公式乘以无泵型采样器的时间t,就可以得到扩散到吸附剂上的物质的总量M(ng)。即:M=DALC1t公式表明:无泵式采样器采集毒物的总量与无泵式采样器的本身构造(A、L)、毒物在空气中的浓度(C1)及其分子的扩散系数(D)、采样时间有关(t)。从以上原理可以看出决定被动式采样器效能的主要是采样器的扩散层的面积和长度,因为对于任何一种毒物而言,它的扩散系数都是确定的。根据此原理设计采样器主要考虑的是其形状,现有的采样器主要有管式和徽章式两种,管式采样器的原理如图3所示,采样管的长度决定了费克扩散定律的扩散层的长度(L),采样管的半径决定了费克扩散定律的扩散层的截面积(A)。徽章式采样器的原理如图4所示,半透膜的厚度决定了费克扩散定律的扩散层的长度(L),半透膜的所有孔的总面积决定了费克扩散定律的扩散层的截面积(A)。
根据以上原理,对于被动式采样器设计和性能要求都有一定的标准要求,既要保证被动式采样器的体积小、重量轻、易携带等硬件要求,还要保证采样器的响应时间、采样流量、吸附容量等软件要求也要符合采样器的性能要求。
3被动式采样器的环境影响因素
311风向和风速
风速是影响被动式采样器的最重要因素,风速小于10cm/s或者静止状态,可能会造成“饥饿”,从而造成欠样采样,风速太大可能会引起扩散腔内气流紊动,破坏了分子静态扩散层,造成超量采样。这两种情况都会直接影响采样器的采样效率,应该予以避免。在采样器内设置挡风层的目的就是为了克服风速较大对采样速率的影响,但是同时也增加了扩散层的厚度,减小了采样速率。这对于低浓度采样不利,因此挡风层的设计,应该既保证足够的采样效率又要保证在一定的风速范围内不受影响。
312温度
温度也是影响被动式采样器的一个重要因素,分子扩散速率随着温度的升高而增加,因此可以通过提高温度来增加样品的采样速率。动力学理论预测扩散系数与温度成正比例关系,每下降1℃采样速率将降低012%。对于渗透性扩散器温度的影响有的可能较大,有的可能较小,这主要是由渗透膜的性质决定的。
313湿度
湿度可能影响采样容量,尤其是吸水性大的材料,由于被测物质和水分子在吸收层有竞争吸收,使得采样容量下降,再一种就是有些污染物分子与空气中的水分子结合,形成新的水结合化学物,不易被吸附层吸收,当相对湿度较大时,对一些易溶的污染物能产生明显的影响,在这种情况下采样器不能使用。
4被动式采样器的在气体分析中的应用
空气中的各种有机化合物和无机化合物的测定是被动式采样器的主要应用领域。随着经济与社会现代化的发展,各种气态污染物的排放增加,直接威胁着人们的健康,因此,生存环境和厂矿企业的空气质量的监测逐渐成为环境卫生、职业卫生工作的重要部分,对于评价空气环境对人的健康危害有重要意义。Chongdee等使用玻璃瓶式的被动式采样器采样测定空气中的苯、甲苯、二甲苯3种易挥发性有机物,以TenaxTA作为吸附剂,用气相色谱法(GC)分析定量,3种物质的检出限分别达到:013mg/m3、012mg/m3、017mg/m3的水平。
Cooper等使用被动式采样测定空气中放射性物质14CO2的含量,以氢氧化钙、氢氧化钙/氢氧化钠混合物为吸附剂,其采样时间可达1000h,若采用最新的环境保护装置,可以使被动式采样器的采样时间延长到3个月,并可有效地避免湿度、气流对采样的影响。Judi等使用被动式采样器研究森林中臭氧浓度随着高度的变化的关系,原理是利用O3与NO2反应生成NO3,然后离子色谱法测定NO2转化率来测定臭氧的含量,研究表明臭氧浓度与高度呈现明显的相关,到达地面时臭氧的浓度可以减少31%～47%。
5气体被动式采样器的发展前景
被动式采样器作为一种新型的采样仪器,在方便轻巧、价格低、无需复杂的设备、无需动力、无人操作、结果准确等方面有着独特的优点,使其有着广泛的应用前景,随着技术的发展,被动式采样器不仅仅应用于空气中的采样,而且还被应用于液体、固体的采样。虽然在采样时受到温度、湿度、空气流动等因素的影响,但是相对于传统的采样装置,仍然不失为一种最好的选择。尽管被动式采样有较长的历史,但它仍然是一门发展着的学科,需要不断的发展完善。
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