标准物质均匀性

  uvw ·  2013-07-27 15:36  ·  69613 次点击
一、检测方法的变化与发展
依据我国规范,在检验方法上,随着定值方法的发展,均匀性检测方法也发生者变化。1986年以前,我国地质标准物质的均匀性检测以化学法为主,由于XRF测定技术尚处在初期阶段,技术不够成熟,所以主要是用来验证。1986年以后,XRF地质分析技术日渐成熟,在我国一定范围内得到了很好的普及,以化学法为主的均匀检测逐渐向XRF地质标准物质检测过渡。归纳总结XRF优缺点如下:(1)存在优势。首先,测定主、次元素精密度最高;其次,整个测定过程步骤简单,误差较容易统计计算,一次制样可多次、多元素测定,并且测试过程简单,误差统计方便;再次,样品直接压片制样,既可长期保存,便于复查,而且步骤简单,制样误差小。(2)存在缺陷。取样量较大,而且随原子序数的增大取样量迅速增加;对痕最元素的测定精密度差,因而不适合痕量元素的均匀性检验。
二、判别模式和均匀评价
根据国家相关规范,单元内变差,单元间变差及测量方法变差这三项检测是均匀性检验中不可或缺的,然而,在实际应用中却做不到三项全检验。就判别模式而言,为了验证地质标准物质检验是否存在统计学上的显著差异,依据标准物质技术规范,应当进行单元内变差与单元间变差和单元内变差与测量方法变差这两项判别,然而在实际运用中,往往只是多出意向判别,是不科学的,甚至出现两种截然相反的结果:一是F指小于临界值,RSD较大,实际样品不均匀;二是F值大于临界值,RSD较小,实际样品均匀。由此可见,待测特性量值的不均匀性误差与方法误差和预期不确定度相比有三种情况:第一种是相当,不可忽略,计入总不确定度中;第二种是可忽略不计(样品均匀);最后一种是太大,不可接受(不均匀)。为了弥补上述不足,学界提出了补救措施,即RSD或绝对误差的辅助方法。同时,我们也可以看出,上述检测缺少最基本的测量方法变差检测,即通常我们所说的“统计计算中没有从测定的总误差中分出方法变差和样品不均匀误差。”在地质标准物质均匀性检验领域,测定、统计计算方法误差和样品不均匀误差,实现上述三项检测、两项判别和作出最终评价是均匀性检验研究最重要的课题之一,也是其最主要的目的,关于这一课题的研究如表1所示。由上表可以看出,GSD-1~8是我国首批化探标准物质均匀性检验,它采用定性说明、总RSD和分析变差的方法,进一步将子样本进行研磨分出若干子样进行测定,经过统计计算进而得出分析变差。此后,大量技术人员以GSD-1~8为基础,进行了相关的研究。
三、结论
虽然我国标准物质研究基础较为薄弱,但是就标准物质均匀性方面的研究来说,其活跃程度还是很高的。在许多的实践研究及相关的资料文献中,检测方法基本以XRF为主;而在判别模式和结果表达上,分别采用定性和定量的方法,前者依据检验(t检验)附RSD大小情况而做出“均匀”或“不均匀”的定性结论,后者采用少数给出样品不均匀度的定量数据(以RSD表示)得出定量结论。另外,最小取样、取样方式和检测组分选择等方面也受到了重视,但是由于缺乏科学理论依据和实际可行的方法,在实际运用中还存在很多问题。

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