X 射线光电子能谱仪应用—特殊样品测量及复杂图谱解析

  仪器网 ·  2012-07-14 23:42  ·  17954 次点击
前言
自从上世纪50年代发展起来的X射线光电子能谱(ESCA或XPS)法,其特点是不同元素的XPS谱图的具有指纹效果,由此可提供丰富的材料表面的元素的化学信息,再加上仪器操作日益简便,样品处理也相对简单,使得XPS的实际应用范围越来越广泛。XPS能谱的主要功能包括:通过测量元素内层电子结合能数据(光电峰位)测定表面元素组成、计算峰面积得到元素(半)定量关系、还通过内层电子结合能(内能级)的位移直接确定相关元素的化学价态和环境、伴随光电峰产生的俄歇峰也提供元素的化学结构信息、其它还可以通过峰形、峰宽、价带谱及光电伴峰分析得到电子结构和化学构型等多种信息,而日常工作中经常用到的主要是前4种功能。
我国从70年代末开始购置商业X射线光电子能谱仪,特别是2000年以来,大学和科研院陆续购进十多台不同型号的新型光电子能谱仪,更多的科研人员开始从事相关领域的测试和研究工作,迅速掌握这种相对昂贵的大型设备的操作维护和分析测试方法,得出准确可靠的图谱数据,是从事这方面分析工作人员的共同目的。现代X射线光电子能谱仪可以提供丰富的功能,例如多种光源(镁铝靶、单色铝靶和银靶等X射线源,紫外光源),各种高灵敏多通道电子能谱和成像检测器和荷电中和系统,离子刻蚀以及俄歇能谱测量附件等,其中XPS的检测的面积通常在十几到几百微米的范围内,如果通过XPS成像方法可能分析到微米以下的区域,可以满足大部分固体样品的测试需要,最常用到的功能是XPS和深度剖析(DepthProfile)。下面将着重介绍本实验室在XPS测量工作中经常用到的样品处理和图谱分析方面的方法及心得体会。
1样品处理
XPS所使用的软X射线通常对样品的辐照损伤较小,所产生的表面荷电现象较轻,现代XPS谱仪都装备电子枪、离子枪或利用低能电子流等中和样品表面累积的不均匀电荷,消除表面荷电对结合能位置和峰形的不良影响。实际测量中,样品的种类和表面物理状态是多种多样的,导电情况很可能是不均匀,平整度也会使受照不统一,对于大多数绝缘样品而言,仪器的中和效果是可以接受的,但也会有特殊的样品在安装时需要特殊处理,才能消除表面荷电的影响。因此,在分析测试过程中需要谨慎对待每个测量结果,确保中和条件满足样品的测试需求,如遇到个别异常谱图,及时纠正,避免给出错误信息。
2图谱分析
多数XPS图谱的结合能校准和分峰拟合是XSP分析中重要环节之一,只有认真、细致和准确的数据处理,才能得到有用的结果。在价态分析中,通过特征峰结合能数据,可以辨别许多元素的价态或化合价;也有些元素需要参考其它元素的信息来综合判断其化合物类型;还有一些元素,例如过渡金属、镧系元素等,其XPS图谱较为复杂,单靠结合能数据无法准确判断其价态,复杂的峰形更不利于混合价态的判断和半定量分析。在数据处理方面,XPS仪器生产厂家和专业软件公司都不断推出功能更多、更人性化的数据处理系统,但要做到数据处理自动化或建立一套(XPS)专家系统还远非易事,随着实验技术人员理论、经验和技术水平的提高,利用现有丰富网络资源(包括表面分析数据库),针对复杂多样的科学研究需求,建立一系列可靠的实验和数据处理方法,以适应各种元素及复杂图谱分析的特殊需要,充分发挥XPS方法的优势。
下面将分别举例说明样品处理和图谱分析的一些应用情况。
3实验
XPS测量使用岛津Kratos公司AXISUltra多功能电子能谱仪,激发源是单色的Al靶(1486.7eV,225W),测量室真空度≤5×10-9τ,最大测量面积300×700μm。粉末样品使用透明双面胶带(3M公司Scotch136)固定在样品台上,开启表面电荷中和枪,室温下测量。数据经Kratos公司Vision(Prereleased2.1.3)转换为VAMAS(ISO-14976)格式后,使用CasaXPS(Ver.2.3.15)进行拟合处理。
4特殊实验和分析方法举例
4.1特殊导电不均匀样品的处理与测量很多的绝缘样品,包括大量粉末样品,制作的测量样本表面不会是平坦的,微观上更是高低不平,有些仪器的核电中和装置可以自动调节电子补偿,或使用组合磁透镜方法尽可能均匀、全面地中和掉各个凹凸表面的不均匀荷电,但有时出现特殊样品,需要特别注意,一次在测量硅基底上的负载单壁碳纳米管(SWNTs)的二氧化硅微球样品(见图1)时,硅片直接固定在金属样品台上(见图2)。使用常规的中和条件,得到的谱峰存在异常(见图2),无法对其进行解释,原本应该简单的C1s(284.5eV)主峰却分裂为两个峰,根据以往的SWNTs测量结果,这种分裂是异常,仔细分析这两个峰,发现峰A的位置在284.5eV附近,而峰B在282.3eV左右,前者与导电样品中SWNTs的C1s峰位吻合,而后者类似于绝缘样品表面的
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C1峰位,因此推断该样品可能有部分导电情况存在,为证实这种情况是否存在,可以简单地关闭核电中和系统,重新测量C1s谱,结果出原有的A峰位置仍存在相似的峰,但原B峰位置的峰消失,在A峰左侧(高结合能287.0eV)位置新出现一个峰,峰形与B峰相似,这个新出现的峰很可能是原有的B峰在关闭中和系统,失去荷电中和后造成结合能增大的结果。这与先前的推断是一致的,但这样的测量结果是无法正常使用的,要最终证实并消除这种现象的存在,办法之一就是对测量样品进行完全绝缘处理,在样品硅基底和样品台之间加一层绝缘物(见图3),例如不导电的双面胶带(3M,Scotch136),使整个样品变为绝缘状态,这样再使用中和系统测量,结果就变得正常,原有的A,B合二为一,唯一的C1s峰就只有一个出现在282.3
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eV附近,而如果这时关闭中和系统,此峰就会向高结合能位置移动,而且只有一个峰出现(见图4)
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4.2复杂的Ce和Fe多价态XPS图谱分析稀土催化剂使用比较广泛、研究较多的化合物,Ce的价态变化对其催化作用至关重要,通过XPS方法研究Ce的价态常用的方法,由于镧系元素较强、较复杂的震激伴峰(shake-up)的存在,其中Ce3+和Ce4+的XPS图谱的解析和理论计算已有深入的研究,从图6~8中可看出,对于Ce3+和Ce4+的定性分析可以从Ce3d的峰形较容易的判断,但两者的混合Ce3d图谱中,各特征峰的强度相对变化,要通过简单峰拟合(Gaussian/Lorentzian)的形式比较困难,也不易得到合理的定量比例。Fe也是
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XPS测量中常常遇到的元素,它的不同价态Fe(0)/(II)/(III)的2p混合图谱也不容易定性定量分析,同样还有Cu(0/I/II)的混合物的2p图谱定性定量分析。因此,尝试使用实验数据作为模版,配合专业软件拟合处理来解决这个问题。
4.2.1元素Ce不同价态的定性定量分析首先我们先获得较纯的Ce3+和Ce4+的氧化物的Ce3d实验图谱数据。然后使用XPS专用处理软件对其进行平滑、扣除本地和归一化等工作,分别得到Ce3+和Ce4+的3d图谱模版(见图9),在处理混合价态的Ce3d图谱时,将这两种不同价态的模版输入进行实验数据拟合,就可以得到较为准确的Ce3+和Ce4+的比例关系(见图10)
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4.2.2元素Fe不同价态的定性定量分析含不同价态Fe的不同化合物的XPS谱的研究已有人总结报道(见图11)。平时XPS测量中常用到的主要是含有Fe、FeO、Fe2O3和Fe3O4这几种典型样品(见图12),因此,实验室需要建立这几种化合物的实验数据库就可以解决大多数此类样品在定性定量的需求。我们使用与Ce同样的数据处理方法,首先,分别取得Fe、FeO、Fe2O3和Fe3O4这几种纯物质的2p图谱模版(见图13),这样对于大部分需要Fe的价态定性定量分析的情况就可以使用模版进行
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数据处理,图14是使用这种方法的典型范例。
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5小结
在现有的仪器条件下,针对不同的样品情况,对测量进行必要的调整是不可避免的,特别是在科研工作中,遇到的样品可以说是个个不同,颗粒大小、表面形貌、膜的厚薄以及样品体积这些外部因素都有可能对测量产生影响,这就需要在日常测试中不断发现问题,积累经验,及时调整实验方法,修正仪器条件参数,提高测量的准确性。本文介绍的导电不均匀样品的处理就是其中一个典型实例,处理方法也可以说是经典的完全绝缘法,这在许多类似现象的样品测量时就会用到,比如有些金属附膜和表面不均匀样品需要绝缘处理,而有些对辐照敏感的样品的测量也要格外注意,其表面荷电变化致使谱峰不稳定,调整测量时间和荷电中和强度也是常用的手段。
另外,在数据处理中,用实验数据进行XPS数据拟合处理方法可以对比较复杂的图谱和元素提供简便易行的方法,从中得到该元素的定性和定量信息,结果的可靠性取决于两点:首先要建立自己的模版库,收集拟合中所需的各种元素或化合物的高质量XPS图谱;其次是在实际数据处理中选择合理、合适的模版,这样才能得到较好的定性、定量数据。我们建立的不同价态的Ce3d和Fe2p模版,已大量的应用到实际样品的测量分析中,取得很好的效果。以此类推,在实际XPS图谱中还有许许多多的不同元素、不同价态的光电峰与光电峰重叠干扰(例如:O1s与Pd3p、Au4f与Sn4p、Al2p与Au4f)、俄歇峰与光电峰重叠(例如:O1s与NaKLL、N1s与GaLMM、Na1s与TiLMM)等多种情况出现,都可以视情况用类似的实验数据拟合方法解决定性定量问题,使XPS测量和数据处理提能供更多、更有用的信息。
来源:《现代仪器》,转载请注明出处-仪器信息网(www.cncal.com)

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