测量不确定度理解与应用

  laojiu ·  2008-07-01 21:52  ·  213753 次点击
中国计量科研研究院研究院倪育才曾经应《中国计量》杂志之约,发表的文章。
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王大伟  2008-07-15 20:33
11 测量方法(依据JJ G201 -
1999《指示类量具检定仪》
百分表检定仪示值的检定,是
把测微仪装在检定仪的表座孔中,
将测微头调到选择的检定段的起始
位置,在测微仪探头与测微头测杆
测量面之间夹持一尺寸为1mm 的
量块,调整测微仪对“零位”。按检
定间隔依次置换量块,旋转检定仪
手轮或微分筒到受检点,在测微仪
上读出各点的误差值。这种检定应
在全程及所选定检定段的正、反行
程上进行检定。
21 数学模型
δi
= ai - ( △L i - △L 0)
式中:δi : 第i 受检点在该行程检定
中的示值误差(μm) ; ai :检第i 受检
点的读数(μm) ; △L i :对第i 受检点
时所用量块的偏差(μm) ; △L 0 : 对
零时所用量块的偏差(μm) ;
31 方差和传播系数
依: u2
c = Σ2·u2 ( x i)
可得: u2
c = u2
c (δi ) = c2 ( ai ) u2 ( ai )
+ c2 ( △L i) u2 ( △L i) + c2 ( △L 0) u2
( △L 0)
式中: c ( ai ) = 1 c ( △L i ) = - 1
c ( △L 0) = 1
故: u2
c = u2
c (δi ) = u2 ( ai ) + u2
( △L i) + u2 ( △L 0)
41 标准不确定度一览表
见表1 。
表1 标准不确定度一览表
标准不确定度
分量u ( x i) 不确定度来源标准不确定度值
(μm) ci = 9f / 9x i | ci| ×u ( x i) 自由度
u ( ai) 检定读数误差01583 51
u ( ai1) 测微仪估读误差0101/ 3 = 01058 50
u ( ai2) 被检检定仪估读误差1/ 3 = 0158 1 01583 50
u ( ai3) 重复性误差0102 9
u ( ai4) 测微仪示值误差0105/ 3 = 01029 50
u ( △L i) 检定用量块不确定度0125/ 2158 = 01097 - 1 01097μm ∞
u ( △L 0) 对零量块不确定度0122/ 2158 = 01085 1 01085μm ∞
u2
c = 01356μm2 ; uc = 0160μm; vef f = 56
51 计算分量标准不确定度
511 由测量读数误差估算的不
确定度分量u ( ai)
(1) 测微仪估读误差引出的不
确定度分量u ( ai1 ) :检定时是使用
测微仪的±3μm 档, 分度值为
011μm ,估读误差为±0101μm ,为均
匀分布, 估计其相对不确定度为
10 %。故:
u ( ai1) = 0101/ 3 = 01058μm
v ( ai1) =
1
2 ·〔10
100〕2 = 50
(2) 被检检定仪估读误差引出
的不确定度分量u ( ai2 ) :被检检定
仪的分度值为0101mm ,其估读误差
为±1μm ,为均匀分布,估计其相对
不稳定度为10 %。故:
u ( ai2) = 1/ 3 = 0158μm
v ( ai2) = 50
(3) 由测量重复性得到的分量
u ( ai3 ) : 测量重复性, si = 0102μm ,
是通过对表类检定仪进行10 次重
复检定得出,得:
u ( ai3) = si = 0102μm
v ( ai3) = 10 - 1 = 9
(4) 由测微仪示值误差引出的
不确定度分量u ( ai4 ) : 测微仪±
3μm 档的示值误差为0105μm ,均匀
分布在整个测量范围中,估计其相
对不稳定度为10 % ,故:
u ( ai4) = 0105/ 3 = 01029μm
v ( ai4) = 50
合成以上四项,得:
u2 ( ai ) = u2 ( ai1 ) + u2 ( ai2 ) +
u2 ( ai3) + u2 ( ai4)
u ( ai) = 01583μm
v ( ai) = 51
512 由检定用量块不确定度引
出的不确定度分量u ( △L i)
依据规程JJ G146 - 94《量块》,
小于25mm 的四等量块的扩展不确
定度为0125μm ,k = 2158 ,故:
u ( △L i) = 01097μm
v ( △L i) = ∞
513 由对零量块不确定度引出
度不确定度分量u ( △L 0)
根据规程JJ G146 - 94《量块》,
小于10mm 的四等量块的扩展不确
定度为0122μm ,k = 2158 ,故:
u ( △L 0) = 01085μm
v ( △L 0) = ∞
61 合成标准不确定度
u2
c (δi) = u2
c ( ai ) + u2
c ( △L i ) +
u2
c ( △L 0)
uc (δi) = 0160μm
71 有效自由度
vef f =
01604
015834
50
+
0.0974
∞ +
0.0854

=56
81 扩展不确定度
U = t p ( vef f ) ·uc = t0. 95 (56) ×
0. 60 = 1. 2μm
王大伟  2008-07-15 20:31
以25~50mm 公法线千分尺为例对其检定方法的
总不确定度分析如下:
1 A 类分量
在30112mm处重复测量6 次, 数值略, 得出
x = 213μm
由贝塞尔公式: S =
Σ n
i = 1
( xi - x) 2
n - 1
= 0152μm
自由度ν= n - 1 = 5
2 B 类分量
211 用五等量块在30112mm处检定示值引起的标准
不确定度u1
(1) 标准量块的标准不确定度
由检定证书给出的量块的不确定度是0180μm。
取正态分布k = 2158 , 则u11 = 0180/ 2158μm =
0131μm。取相对标准不确定度
Δu11
u11
= 15 % , 则由公
式ν11 =
1
2
Δu11
u11
- 2
= 22 。
(2) 标准量块的变动量引起的标准不确定度
由证书得标准量块的变动量为0155μm , 考虑到
变动量不能全部代入, 所以按1/ 2 计算。由于尺的示
值误差与变动量呈线性关系, 所以取三角分布k =
6 , 因此, u12 =
0128
6
μm = 0111μm , 取
Δu12
u12
= 15 % ,
得ν12 = 22 。
(3) 估读引起的标准不确定度
由于被检尺可估读到1μm , 取正态分布k = 3 。
则u13 = 1/ 3 = 0133μm。取
Δu13
u13
= 40 % , 则ν13 = 3 。
经合成u1 = u21
1 + u21
2 + u21
3 = 0147μm
ν1 = u41
/
u41
1
ν11
+
u41
2
ν12
+
u41
3
ν13
= 11
212 用五等量块检定平面平行度引起的标准不确定
度u2 (分析方法同上)
(1) 标准量块的标准不确定度
u21 = 018/ 2158μm = 0131μm , ν21 = 22 。
(2) 标准量块的变动量引起的标准不确定度
u22 = 0128/ 6μm = 0111μm , ν22 = 22 。
(3) 估读引起的标准不确定度
u23 = 1/ 3 = 0133μm , ν23 = 3
经合成得: u2 = u22
1 + u22
2 + u22
3 = 0147μm
ν2 = u42
/
u42
1
ν21
+
u42
2
ν22
+
u42
3
ν23
= 11
213 用二级平面平晶检定平面度引起的标准不确定
度u3
(1) 二级平晶平面度偏差引起的标准不确定度
由检定规程可知二级平晶平面度偏差为011μm ,
由误差分布的规律来看取均匀分布k = 3 , 则u31 =
011/ 3 = 01058μm。取相对标准不确定度
Δu31
u31
=
20 % , 则ν32 = 12 。
(2) 干涉条纹估读引起的标准不确定度
干涉条纹弯曲量最大可估读到1/ 10 条纹宽度,
即0106μm , 取正态分布k = 3 ,
Δu32
u32
= 20 %。
则u32 = 0106/ 3 = 01020μm。ν32 = 12 , 经合成
u3 = u23
1 + u23
2 = 01061μm
ν1 = u43
/
u43
1
ν31
+
u43
2
ν32
= 14
214 检定径向摆动时引起的标准不确定度
专用检具的示值误差为015μm。取正态分布k = 3 ,
则u4 = 015/ 3μm= 0117μm。取
Δu4
u
= 25 %, 则ν4 = 8。
以上分析经合成得:
uc = s2 + u21
+ u22
+ u23
+ u24
= 0186μm
νeff = u4
c / s4
ν +
u41
ν1
+
u42
ν2
+
u43
ν3
+
u44
ν4
= 23
取置信概率P = 95 %则查t 分布表k = 2109
扩展不确定度u = k·uc = 2109 ×0186μm= 118μm。
(注: 文中相对标准不确定度的取法系根据取值
的可靠性及检测实践参照制定的。)
王大伟  2008-07-15 20:29
1 概述
1.1 测量方法:依据JJG30-2002《游标卡尺检定规程》。
1.2 环境条件:(20±5)℃
1.3 测量标准 :5等量块中心长度的不确定度不大于(0.5+5)μm。
1.4 被测对象 :检游标量具标准器组的误差来源及不确定度。
以测量范围为0~500mm,分度值为0.02mm 的游标卡尺,最
大允许误差为± 0.05mm。
2 A 类方法:
在条件不改变的情况下,对0~500mm游标卡尺,测量点
的分布不少于均匀分布6 点,500mm 的游标卡尺其受测点为
80mm,161.20mm,240mm,312.50mm,400mm,491.80mm。
对400mm 这一点重复测量10 次,确定不确定度分量uA。
贝塞尔公式
S(x)= =5μm
S(x)= = =1.6 μ m
uA=1.6 μ m
3 B类方法
(1) 5等量块的不确定度,5等量块中心长度的不确定度分量u1
u1=0.50+5 × L(μ m)
=0.50+5 × 400mm × 10-3=2.5 μ m
(2) 读数误差引起的不确定度分量u2
0.02mm 估读误差为分量度值的分量u2 为:
u2=0.02 × =0.01mm=10 μ m
(3) 测力变化引起的不确度分量u3
变形量 Δ = Δ1+2 Δ2
= S+
E ——卡尺材料的弹性模量:2 × 104kg/mm2
L ——卡尺尺身断面的惯性矩
= =2333
h——尺高
b——尺厚
游标卡尺测量结果的不确定度分析
Σ(xi-x)2
i=1
n
n-1
s(x)
n
5
10
-
2p ×α3
3E × L
bh3
12
3.5×203
12
0.2×503 2 ×0.2 ×503
3 ×2 ×104 ×2333
P ——用力(kg) :0.2kg
a ——量块距游标的距离:50mm
S ——量块长度:400mm
Δ= ×400+
=0.0046mm=4.6 μ m
u3=4.6 μ m
(4) 温度变化引起的不确定度u4
Δ=L (α1- α2)2 Δt2+ Δα2
2(Δt1
- Δt2)
L——量块尺寸(m)
α1 ——被检尺膨胀系数:13.5 μ m/m℃
α2 ——量块膨胀系数:11.5 μ m/m℃
Δ t1- Δt2 ——卡尺与量块温度差,取0.3℃
Δ t ——卡尺温度偏离20℃的差,取3℃
Δ=400×10-3 (13.5-11.5)2 ×32+11.052×0.32
=2.77 μ m
u4=2.77 μ m
4 合成不确定度
uC 合= μA
2+ μ1
2+ μ2
2+ μ3
2+ μ4
2
= 1.62+2.52+102+4.62+2.772=11.73 μ m
合成标准不确定度的有效自由度γeff=
5 扩展不确定度
取置信概率P=95%,查t 分布表得到t 值为
t95(∞)=1.96
扩展不确定度U95 为:
U 扩95=t95(∞)× UC 合=1.96 × 11.73=22.99 μ m
游标卡尺示值误差测量结果的扩展不确定度为
U95=22.99 μ m γeff= ∞
验证S( x ) 要小于总不确定度 ~
S ( x )=1.6 μ m < 4.60 μ m
王大伟  2008-07-15 20:26
外径千分尺示值误差测量结果的不确定度评定
一!测量方法
外径千分尺示值误差是依据国家计量检定规程! 用四
等量块以直接法进行检定的! 下面以#$%&&点示值误差为
例进行测量结果不确定度分析"
二!数学模型
外径千分尺的示值误差#
!"#$!#"%&$$’$$!($!#"$’"$!("
式中##$%%%外径千分尺的示值’#(!条件下)&#"%%%量
块的实际尺寸’*+!条件下)&’$
和’"%%%外径千分尺和量块
的线胀系数&!($%%%外径千分尺偏离参考温度*"!的值&
!("%%%量块偏离参考温度*"!的值"
三!方差和灵敏系数
为使输入量独立!令""’)’$*’" "(+!($*!("
取"&!&$!&" ’"’$"’" !(#!($#!("
则"!"&$*&",&$’’$’!($*&$’’"’!($%&$’’"’!($*&"’’"’!("
""!"&$*&"%&’!(’"’%&’’’"(
式中#-,", -*"*, --"&’!(" -."&’’
令.,(.*(.-(
分别表示&$(&+("’("(
的标准不确定度!则
.-
*+.*)!*+.,
*$.*
*$’&’!(**’.-
*$)&’’**’
*
四!标准不确定度汇总表)见表,*
五!计量标准不确定度分量./
!"#类评定! 测量重复性引起的标准不确定度分量.!

自由度#!
在*$%&&处独立重复测量,+次!由贝塞尔公式得出
.,/+0-1!& #2#03,/4
$"%类评定!四等量块引起的不确定度分量.$
及#$
量块的不确定度为+0$%!&!按正态分布!置信因子12+
-!自由度取%!标准量块为两组!则
.*/ * ""
# +0$%!&
- /+0-%!& #*+&
&"外径千分尺和量块的线胀系数差引起的不确定度分
量.&
和#&
"’
在$2%2+315!范围内按均匀分布! 其相对不确定度为
,+&!则#
.-/),%,+31 ’!* ’ - ""
/+0%!%,+315!
#-/ ,
* %’,+&)3*/%+
’&’!()’.-/*$%%,+-%,!&!%+0%!%,+315!/+0,1!&
’"外径千分尺和量块的温度差引起的不确定度分量.’
和#’
外径千分尺和量块有温差存在!并以等概率落于区间
+3+0-!6+0-,取均匀分布!估计有*%!的相对不确定度!则#
/+0-!’ - ""
/+0,$!
#./ ,
* %7*%&)3*/!
’/,,0%%,"315!
’&’’3’/*$%%,"-%,,0%%,"31!&5!%"0,$!/"0%.!&
六!合成标准不确定度’-
和有效自由度#899
.-
*+.*’!)+.,
*,.*
*,’#’!()*’.-
*,4#’’)*’
*
.-
*/+0-1*6+0-%*6+0,1*6+0%.*/+0$%*!&*
#899/.-
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. ( #,$.*
. ( #*$’#’!().’-
. ( #-%
’#’’).
. ( #.)
/+0$%. ’ )+0-1.546+0-%. ’(6+),1. ’ %+*
+0% ’ !)/*%
七!扩展不确定度52
在6"789时! 查表得扩展不确定度52+
12’’-+(2’*%)’.-/*0+1%+0$%/,0%!&!示值误差极
限值为$$!&!扩展不确定度为示值误差极限
值的,5.0$+,5-!符合检定可行性要求"
外径千分尺示值误差测量结果的
不确定度评定
王大伟  2008-07-15 20:23
用微米千分尺测量塞尺片厚度的不确定度分析
塞尺是一种检验间隙用的薄片式量具,其应用
十分广泛。根据JJc~2—95《塞尺检定规程》中要
求,塞尺尺片厚度采用卧式测长仪直接检定,其操
作起来十分繁琐。在实践中,我们采用3等量块作
标准在微米千分尺上检定。分度值为1脚的千分
尺基在0~25mm范围内的示值误差为±3脚,而塞
尺片厚度为(0~1)iTln2,在其之间误差很小。测量
时,塞尺片垫上lmm量块,其偏差为0.08t~m(检定
证书给出,量块长度偏差可忽略不计)。微米千分
尺在测量塞尺片的厚度时,其使用范围为(1~2)
iTln2,而实际上微米千分尺的示值误差非常小,如果
知道微米千分尺在有关各点的示值误差,完全可以
满足1级塞尺的要求,现将检定方法介绍如下:
因使用中,塞尺片不要求检测尺片弯曲度,因
此本测量方法只适用于使用中的塞尺片厚度的检
测。不包括尺片弯曲的检测。
检定时,按塞尺尺片厚度顺序,若垫上lmm量
块,其厚度分别为1.02、1.03、⋯⋯2mm。用83块组
3等量块作标准,检定微米千分尺。首先检定
1.02mm这一点,把该点的示值误差记下,然后千分
尺回零,放入待检0.02mm尺片和lmm量块,接
JJC~2—95《塞尺检定规程》要求,进行检定,记下千
分尺显示的该尺片厚度读数误差,然后依次检定其
它尺片,那么尺片厚度偏差就等于该点的读数误差
减去该千分尺的示值误差。
王大伟  2008-07-15 20:20
为此,将式(4.2)合成方差的表示式改写为


(4.3)



式中,不确定度分量u4(C)是由重复性引入的输出量C
的不确定度分量。
4.1.3 m0称量的合成标准不确定度分量
u(m0)
不确定度分量uB1(m0)和uB2(m0)互不相
关,m0称量的合成标准不确定度可采用方
和根方法合成得到
4.2 装有干燥前样品的铝盒质量m的不确定度
u(m)评定
大豆样品质量(mm1),采用分辨力为0.1mg,最大允差为
±0.1mg电子天平测量。实际上是用配衡体称量法通过2次称量给
出的,即由一次回零(空铝盒)称量所得。m是电子天平回零后的
第2次称量。
同样,质量m称量不确定度来自2个方面:第一,由天平称
量不准引入的的不确定度,按B类方法评定;第二,天平标度的
可读性(数字分辨力),按B类方法评定。
评定方法与4.1节相同,质量m测量的标准不确定度u(m)为



(4.6)技术标准规定大豆水分含量由2次测量
的平均值给出,故重复性引入的测量结果
的标准不确定度为
(4.15)

10%左右水分含量的重复性引入的测
量结果的标准不确定度为
(4.16)
王大伟  2008-07-15 20:16
水分含量表示式为

(4.1)

式中,C——大豆样品中水含量,%;
m ——装入干燥前样品后铝盒的质量,g;
m1——装入的样品干燥(去水分)后铝盒的质
量,g;
m0——没有装被测样品的恒重铝盒质量,g。
测量不确定度来源3
由水分含量(输出量C)的合成标准不确定度uC(C)的表
示式(4.2)可知,为求得uC(C),首先必须求取各输入量
(质量m,m1和m0)的标准不确定度u(m),u(m1)和u(m0)。
然后通过灵敏系数c1,c2和c3分别计算出输出量的各标
准不确定度分量u1(C),u2(C)和u3(C)。最后由式(4.2)计
算出合成标准不确定度uC(C)。
附录给出了测量结果不确定度评定因果关系图,通
过因果分析,将每次称量的重复性合并为整个方法的重
复实验所观测到的变异性,即由被测量(输出量)的重复
性给出测量结果的一个不确定度分量,而不需要对每次
称量的重复性引入的不确定度分量进行评定。
王大伟  2008-07-15 20:15
1.1 目 的
评定大豆水分含量测量结果的不确定度。
1.2 测量仪器
最大允差±0.1mg电子天平,分辨力为0.1mg 。
1.3 测量过程
步骤1:用电子天平称量恒重的铝盒,记为m0,并回零。
步骤2:用同一电子天平称取装入2g烘干前大豆试样的铝
盒,称准至0.1mg,记为m。
步骤3:将试样放入干燥箱内,在(1051) ℃温度下烘干4小
时,冷却后称量,记为m1。
步骤4:复烘干至恒重,即连续两次干燥的质量变化不超过
2mg为止。
测量结果由两份样品的平均值给出。
1.1 目 的
评定大豆水分含量测量结果的不确定度。
1.2 测量仪器
最大允差±0.1mg电子天平,分辨力为0.1mg 。
1.3 测量过程
步骤1:用电子天平称量恒重的铝盒,记为m0,并回零。
步骤2:用同一电子天平称取装入2g烘干前大豆试样的铝
盒,称准至0.1mg,记为m。
步骤3:将试样放入干燥箱内,在(1051) ℃温度下烘干4小
时,冷却后称量,记为m1。
步骤4:复烘干至恒重,即连续两次干燥的质量变化不超过
2mg为止。
测量结果由两份样品的平均值给出
1.4 不确定度评定结果的应用
符合上述条件或十分接近上述条件的测量结果,一般可以直接使用本不确定度评定的结果。对于其他试样水分测量结果的不确定度评定,可以参照本例的评定方法。
王大伟  2008-07-15 20:11
废水中菌落总数测量不确定度的评定
1.检验方法
依据GB/T4789.2-2003《食品卫生微生物学检验》中的方法,测定废水中的菌落总数。定量吸取废水,需要时用0.85%无菌生理食盐水稀释 倍。用无菌的移液管吸取1mL稀释液置于无菌的培养皿内,再向培养皿中注入约15mL培养基,转动培养皿使培养基与试样混合均匀,待培养基凝固后,置于36℃±1℃培养温箱内培养48 h。每个试样同时做两个平行试验,计数后取其平均值报告菌落总数。
2.结果计算
二次平行检测菌落总数检测结果分别计为 ,废水中的菌落总数 按下式
计算:
3.影响因素分析
经验表明,样品中菌落总数的检测结果的不确定度主要取决于细菌分布的均匀性,表现为测量的重复性。虽然在检测中有诸多影响因素,如培养基的组成、稀释倍数、培养温度和时间对测量结果会有一定程度的影响,但只要在规定的条件下培养,上述影响可以忽略不计。再说,也很难在微生物检测结果和影响因素之间建立确定的函数关系,不能像物理化学测量那样从计量学上进行严密的评估,所以本评定将不讨论上述因素的影响。
4.不确定度的评估
通常检测菌落总数时,每个试样仅平行检测两份,取其平均值报告菌落总数。显然,不能凭两个数据计算标准偏差。为了利用实验室早先积累的检测数据资源,计算具有较大自由度的重复性标准偏差,TELARC提出了用菌落总数的对数值计算合并样本标准偏差的方法。倪育才根据TELARC的实例进行了改写。
在《分析测量不确定度评估指南》的实例中介绍了计算标准化差值标准偏差的方法,计算了数值相差一百多倍的多组观测值的合并样本标准偏差。本评定参考了该方法,但在计算中用残差代替了差值。
为了与TELARC的对数值计算法的结果相比较,本报告引用倪育才改写的文章中的原始数据计算标准化残差标准差。
表1列出了15组检测原始数据,以及每组数据的平均值、残差和标准化的残差(残差除以平均值)。将15个标准化残差当作一个观测列,用贝塞尔公式计算其标准偏差,在此将所得结果称为标准化残差标准差,这实际上是单次测量的相对标准偏差,它提供了总的随机变化的量度。
表1: 废水中菌落总数检测结果
序号A1A2平均值A残差A1-A残差/平均值
1230029002600-300-0.1154
2360290325350.1077
3540500520200.0385
4576561-4-0.0656
589718090.1125
6110121115.5-5.5-0.0476
7440056005000-600-0.1200
8450470460-10-0.0217
9225290257.5-35.5-0.1379
10566962.5-6.5-0.1040
11950880915350.0383
128406307351050.1429
13110099010001000.1000
14670650660100.0152
1595115105-10--0.0952
标准化残差标准差0.0425

为了得到两次测量平均值的相对标准不确定度,应将该标准化残差标准差除以 ,它给出了总的检测程序的随机变化的相对标准不确定度,此相对标准不确定度为:

6.扩展不确定度
取包含因子 ,置信水平约为 ,扩展不确定度为:

本评定的方法与TELARC的方法本质相同,因为它们给出数值的都是检测结果的相对标准不确定度,其差异仅在于是否将残差平方,否则结果相同。但是标准化残差标准差的计算方法简单一些,亦更容易理解。
7.讨论
在《分析测量不确定度评估指南》中介绍说,标准化残差标准差除以 校正为单次测定值的实验标准偏差。笔者认为,两个平行检测结果的差值是残差的2倍,校正为单次测定值的实验标准偏差时应除以2,而不是 ,否则结果偏高。

参考文献:
TELARC,“Estimation of Uncertainty of Measurement in Microbiological Analyses” Examples of Estimation of Uncertainty of Measurement in Tests Based on the ISO/TAG4 Approch,Hong Kong ILAC,1994
实用测量不确定度评定,倪育才
分析测量不确定度评估指南,EURACHME/CITA Guide
王大伟  2008-07-15 20:10
原子吸收法测定奶粉中锌含量不确定度评定
1.实验目的
用原子吸收法测定测定奶粉中锌含量。
2.方法原理及过程
称取1克(称准至0.0001g)奶粉样品于100mL高型玻璃烧杯中。加入混酸(盐酸+硝酸 3+1 )4mL并放于电热板上缓慢加热,待试样完全溶解后,逐渐升温直至烧杯中的残余溶液少于1mL。冷却到室温后加入适量的水并将其转移至50mL容量瓶中定容待测。
校准曲线取4个浓度点,每个浓度点重复进样2次,以吸光度对样品浓度绘制工作曲线,外标法定量。同时作空白实验。
3.计算公式和数学模型
样品中锌含量按下述公式计算:

其中 ——样品中锌含量,µg/g
——样品消解并定容后溶液的浓度
——定容体积,50ml
——样品质量,1g。
上述计算公式是从测量原理给出的。显然,没有考虑各种随机因素对不确定度的影响,在此应引入反映随机影响的重复性系数 ,其数值等于1。评定不确定度的数学模型应写成如下形式:

4.不确定度分量的计算
4.1 测量重复性标准不确定度
对7份样品进行了独立观测,结果如下:

次数1234567
结果µg/g11.1611.0211.1611.3011.0211.3011.02
平均µg/g11.14
单次测量的实验标准偏差按下式计算:

在日常分析中,测定两份样品报告平均值,故两次测定密度平均值的相对标准偏差为:

4.2 定容后溶液浓度的标准不确定度
4.2.1 定容后溶液浓度预估值的不确定度评定
校准曲线取4个浓度点,每个浓度点重复进样2次,结果如下:
浓度(μg/L)00.100.400.80
吸光度00.0460.1440.284
00.0440.1450.286
00.0450.1460.285





标准曲线1次方程为:
拟合标准曲线不确定度计算公式如下:

其中 ——试样平行测量次数
——拟合直线的数据对总数
——试样测量响应值( 个)的平均值
——绘制拟合直线响应值(n个)的平均值
——试样测量预估值(predicated value)
——绘制拟合直线输入值 (n个)的总平均值
在本测量中, 。试样测量响应值 。
把实验数据代入公式(3)算得:

4.2.2 标准溶液浓度的标准不确定度
使用线性最小二乘法拟合曲线程序的前提是假定横坐标的量的不确定度远小于纵坐标的量的不确定度,因此通常的 不确定度计算程序仅仅与吸光度不确定度有关,而与校准溶液不确定度无关。然而在本测量中,校准标准溶液的不确定度并非足够小以至可以忽略。所以有必要加以考虑,并与预估值的不确定度合成。
标准溶液证书说明标准值的相对不确定度为2%,包含因子k=2。因此其相对标准不确定度应为0.01,即标准溶液浓度系数的标准不确定度应为 。
显然,定容后溶液浓度的相对标准不确定度应该是上述两项分量的合成,即:

4.3 试样质量的标准不确定度
天平校准证书说明校准的扩展不确定度为0.1mg,包含因子k=2,因此其标准不确定度应为0.05mg。试样质量为1g,其相对标准不确定度应为0.005%
4.4 定容体积的标准不确定度
检定规程JJG196-1990《常用玻璃量器》规定,50ml B级容量瓶的允许误差为0.1 ml,
假设为三角形分布,其相对标准不确定度应为:

5.合成标准不确定度
试样中锌含量X的合成标准不确定度基于公式(2)计算如下:

6.扩展不确定度
取包含因子 ,置信水平约为 ,扩展不确定度

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